CHLORURES NATURELS

CHLORURES NATURELS

Parmi les composés naturels du chlore, les chlorures sont les plus répandus. Prenant difficilement place dans la charpente des silicates, le chlore ne se rencontre que dans quelques minéraux des roches magmatiques, mais il est souvent présent sous forme d’acide chlorhydrique dans les fumerolles volcaniques. L’altération de ces roches magmatiques à la surface des continents libère des ions Cl^-, mais dans des proportions trop faibles pour expliquer l’abondance relative de cet élément dans les océans (18 980 ppm en moyenne contre 95 dans la lithosphère): son origine reste problématique. Inversement, une partie du chlore stocké dans les océans est restituée aux continents sous forme de roches sédimentaires salines, à la faveur surtout de concentrations des eaux par évaporation. Les chlorures ont ainsi deux origines principales, l’une profonde, de type magmatique, l’autre sédimentaire, de type évaporitique; il convient aussi de signaler la présence de chlorure de fer dans les météorites.

Le tableau présenté plus loin précise quelques caractères des principaux chlorures simples ou composés. En fait, les chlorures sédimentaires, et en particulier la halite, la sylvine et la carnallite, sont les plus importants pour l’industrie; il convient de souligner cependant l’intérêt de la cérargyrite, AgCl², notable minerai d’argent, et de l’atacamite, de formule Cu²(OH³)Cl, qui sont exploités dans certains « chapeaux » de gisements sulfurés.

Halite

Le chlorure de sodium naturel ou « sel gemme » se rencontre presque uniquement dans des séquences salines nées de l’évaporation de bassins marins épicontinentaux ou de lacs salés. Il provient aussi, en très petites quantités, de la condensation de vapeurs volcaniques et d’efflorescence en régions arides.

La structure du cristal de halite fut la première à être analysée aux rayons X (Bragg, 1914): chaque ion Na⁺ ou Cl^- se trouve à égale distance de six ions de l’autre type, figurant les sommets d’un octaèdre dont l’ion considéré occupe le centre: système cubique à faces centrées (cf. ALCALINS, fig. 1) avec une distance 2a (a = côté du cube) égale à 1,1278 nm.

Les cristaux se présentent communément en cubes, rarement en octaèdres, mais plus souvent en assemblages plus ou moins ordonnés de cubes (trémies). Il existe des clivages parfaits parallèles aux faces du cube. Ce minéral, généralement incolore, se reconnaît surtout à sa saveur salée.

La solubilité de la halite est forte mais n’augmente que peu avec la température (360 grammes par litre d’eau à 20 ⁰C et 393 g à 100 ⁰C), si bien que l’évaporation est le facteur dominant de la précipitation de la halite; elle ne se dépose qu’après une forte concentration des eaux (réduction au dixième du volume initial dans le cas de l’eau de mer), c’est-à-dire au-dessus des carbonates et après le dépôt de la plus grande partie du gypse. La précipitation de 1 m³ de sel gemme demande l’évaporation de 85 m³ d’eau de mer.

La halite joue un grand rôle en tectonique grâce à sa plasticité qui se manifeste pour des contraintes de quelques dizaines de kg/cm². Plus léger que la plupart des roches, le sel donne naissance à des « dômes » ascendants (halocinèse) et constitue parfois avec le gypse la « semelle » des chevauchements ou des nappes.

La halite est utilisée pour les besoins de l’alimentation humaine et animale et par de nombreuses industries, en général après transformation en Na²C³ (procédé Solvay) ou après électrolyse: industries des phosphates, verres, cyanures, sels organiques, fabrication du chlore, du sodium et des lessives alcalines.

Sur la production mondiale, qui dépasse 2 憐 10⁸ t/an, une faible part provient d’exploitations en bassins artificiels: les marais salants.

L’hydrohalite se forme par sous-refroidissement intense d’une solution saturée ou, d’une façon fugace, lors d’une sursaturation brusque: elle apparaît dans l’eau résiduelle de la glace marine ou dans les précipitations d’hiver de lacs salés (Sibérie).

Sylvine

La sylvine est le plus précieux des minerais de potasse car elle contient 63,17 p. 100 de K²O.

La sylvine ne peut pas précipiter à température normale dans un bassin alimenté par de l’eau de mer. Elle ne se forme directement qu’à partir d’eaux beaucoup plus pauvres en MgS⁴, mais elle provient souvent de modifications de séquences salines par augmentation de la température lors de l’enfouissement, ou sous l’influence de solutions en transit: c’est ainsi que des solutions saturées en NaCl détruisent la carnallite en déposant de la sylvine et de la halite pendant que la solution s’enrichit en MgCl². C’est une des raisons de l’association très constante sylvine-sel gemme (sylvinite ).

La solubilité est très sensible aux variations de température (340 g/l d’eau à 20 ⁰C et 567 g à 100 ⁰C), ce qui permet de séparer KCl et NaCl par un cycle thermique, mais des méthodes plus modernes utilisent la flottation différentielle aux amines.

La sylvine est utilisée directement comme engrais pour les cultures peu sensibles et après transformation en sulfate pour les cultures délicates.

Carnallite

La carnallite est un minerai de potasse important qui contient, en poids, 16,95 p. 100 de K²O. Ce chlorure double de K et de Mg est un précipité primaire qui apparaît à forte concentration dans tous les bassins contenant du potassium: en particulier, c’est un élément essentiel de la séquence saline de l’eau de mer. On rencontre la carnallite presque toujours en association avec la kiesérite (MgSO⁴, H²O).

La carnallite est un sel non congruent car sa dissolution provoque simultanément le dépôt de sylvine. Cette sensibilité à l’action des solutions lui donne une importance considérable dans l’évolution secondaire des séries salines.

Sylvine et carnallite sont les deux sels de potassium qui fournissent la plus grande part des 25 à 27 憐 10⁶ t de K²O utilisés chaque année dans le monde.

Autres chlorures

La bischofite n’apparaît directement que dans le cas d’assèchement total d’un bassin, en général en association avec la carnallite et la kiesérite. Sa grande solubilité et les conditions exceptionnelles requises par son dépôt expliquent la rareté de la bischofite primaire: Permien inférieur de la Dépression de la Caspienne dans la république du Congo. Mais elle existe en petites quantités dans les mares résiduelles salées sous climat aride. Ailleurs, elle provient de la décomposition de la carnallite lors d’une évolution secondaire des séries.

La tachydrite , chlorure double très hygroscopique, ne peut se former qu’au-dessus de 22 ⁰C, soit dans des bassins riches en Ca et pauvres en MgS⁴, soit à partir de solutions interstitielles enrichies en CaCl² par échange d’ions lors de la diagenèse.

Encyclopédie Universelle. 2012.